Desarrollo de la tecnología de producción de vainilina

1 prefacio

Vanilina, nombre científico 3 - metoxi4 - hidroxibenzaldehído, aguja blanca o amarilla clara o polvo cristalino, punto de fusión 82 ~ 83 ℃, con vanillin's aroma dulce característico, ampliamente utilizado en alimentos, cosméticos, tabaco, medicina y otras industrias. Es el mundo 's mayor producción de especias sintéticas, ampliamente utilizado como fragancia, agente aromati, utilizado en sabores y fragancias cosméticos y alimentos, bebidas, industria del tabaco, sino también un importante intermediario de las drogas sintéticas y otras especias.

En la actualidad, hay docenas de extranjerosFabricantes de vainillinPrincipalmente Rhodia, Takasago, UBE, IFF, Monsanto, etc., con una capacidad total de producción de 35 kt/a, adoptando principalmente el método de glioxilato y lignina, de los cuales más del 70% adopta el método guaiacóli-glioxilato. Hay alrededor de 30 fabricantes nacionales de vanillin, la mayoría de ellos son de pequeña escala, con una capacidad de producción de más de 1.000 toneladas, como la planta auxiliar de Jihua, Zhejiang Jiaxing Zhonghua Chemical Group, Shanghai Jiahua Fine Chemical Company, Shanghai Xinhua Spice Factory, Zhejiang Xuebao Fine Chemical Company, etc., y el método guaiacol-nitroso es el principal método de producción. [1] el método de producción es principalmente el método guaiacol-nitroso.

2 vista general del proceso de producción

Hay varios métodos para la síntesis de vanilina, que se pueden dividir en guaiacol, lignina, safrole, eugenol, p-hidroxibenzaldehído, 4-metilguaiacol, p-cresol, método microbiy así sucesivamente, que se resumen de la siguiente manera:

2. 1 método de Guaiacol

El nombre científico de guaiacol es o-metoxifenol. Hay dos rutas principales para la síntesis de vanilina de guaiacol:

2. 1. 1 ruta de Nitroso

Se produce por condensación, oxide hidrólisis de guaiacol, urotropina y p-nitrosodimetilbencencomo materias primas.

El proceso de separación de esta ruta es complicado, la eficiencia de reacción es baja, el rendimiento de producción es de aproximadamente 57%, los tres residuos son graves, la producción de 1 t de vanillina produce alrededor de 20 t de aguas residuales (que contienen fenoles, alcoholes y aminas aromáticas, nitritos), que es difícil de tratar, y hay otros 1 ~ 2 t de escoria sólida. [este proceso ha sido eliminado en países extranjeros, pero sigue siendo el principal método de producción en China, y los fabricantes nacionales con gran escala de producción siguen utilizando este método.

2. 1. 2 ruta de síntesis de glioxalato

El Guaiacol es condensado con ácido glioxálico a ácido 3-metoxi4-hidroxifenilglicólico bajo condición alcalina, y luego oxidado bajo catalizador para obtener el producto crudo, y luego puripara obtener vanilina: el proceso de vanilina sintetizpor Guaiacol y ácido glioxálico produce menos tres residuos, y el post-procesamiento es conveniente, y el rendimiento puede alcanzar el 70%, que es el método más utilizado en los países extranjeros hoy en día. 70%, es el método más utilizado en países extranjeros, más del 70% de la producción de vanillin se produce por este método, como Rhodia adopta este método, la capacidad de producción de la empresa es de 6 kt/a. En la actualidad, son pocos los fabricantes que adoptan este método en nuestro país, la razón principal es que el precio de la producción nacional de ácido gliooxálico es comparativamente alto, y algunos problemas tecnológicos clave aún no han sido resueltos, tales como la reutilización de aguas residuales (alrededor de 20t de aguas residuales son generadas por 1t vanillin), la producción del producto (cerca de 20t de aguas residuales), y la producción del producto (cerca de 20t de aguas residuales). Algunos problemas técnicos clave no han sido resueltos, como la reutilización de aguas residuales (1 t de vanillin produce alrededor de 20 t de aguas residuales), el rendimiento del producto y otros problemas no han sido bien resueltos. [2] este método es adoptado principalmente por Snow Leopard Group, Wuxi Central Asia Chemical Company Limited, Tianjin Northern Spice Factory y Taixing Organic Chemical Factory en China.

El método de Guaiacol es el más importanteRuta de síntesis para vanillinActualmente. Casi todos los países extranjeros adoptan la ruta del glioxalato, mientras que el antiguo proceso del método nitrito todavía se utiliza principalmente en China, pero muchos fabricantes nacionales, como Jihua Company y Zhonghua Chemical Industry Group, están en el proceso de cambiar el proceso original al método de glioxalato.

Además, los países extranjeros han desarrollado el método tricloroacetaldehído (India), el rendimiento es de aproximadamente el 60%; Método cloroform, el rendimiento es de aproximadamente 39% [3], así como el método de oxidelectrolítica, el rendimiento puede alcanzar más del 90%, y baja contaminación, menor consumo de energía. Pero no hay ningún informe sobre la producción industrializada en gran escala [4].

2.2 método de lignina

La lignina está contenida en los materiales de fibra y en los flujos de residuos de pulpa, principalmente en forma de lignosulfonatos. La industria papelproduce unos 7 m3 de líquido residual por tonelada de pulpa sulfatada, de los cuales unos 200 kg de lignosulfonato.

La vanilina es sintetizpor hidrólidel lignosulfonato en medio alcalino y luego oxipara obtener vanilina.

Este método tiene una amplia fuente de materias primas, una larga historia de producción, bajo costo de las materias primas, y el uso completo de materiales de desecho, pero el rendimiento es bajo, sólo 10% ~ 15%, y el problema de la contaminación es grave, y se informa que cada 1 t de producción de vanillin produce casi 150 t de aguas residuales, por lo que muchos países, incluyendo los EE.UU., han ido eliminando esta ruta. [sin embargo, debido al bajo costo de las materias primas y la utilización de líquidos de desede papel, todavía hay un potencial para continuar la investigación de este método.

2.3 método de Eugenol

El contenido de eugenol en el aceite de clavo es de aproximadamente 85% ~ 90%. Los métodos de síntesis se pueden dividir en tres: oxiddirecta, oxidindirecta y oxidelectroquímica. El método de oxiddirecta se utiliza generalmente en la industria: el eugenol se isomeria a isoeugenol por cocalentamiento con álcali fuerte, y luego el isoeugenol se oxida por ozono o nitrobenceno.

El aroma de vainillina producido por este proceso es mejor, pero la fuente de materias primas es difícil, el costo de producción es alto, y el rendimiento del producto es de alrededor del 60%, sólo unas pocas fábricas adoptan este proceso en la actualidad, y el rendimiento global es pequeño. Sólo hay unas pocas fábricas que adoptan este proceso y la producción total es muy pequeña. Los fabricantes nacionales incluyen principalmente el Shanghai Research Institute of spice of China Light Industry Council. El método de oxidelectroquímica puede alcanzar el 74,5%, pero el costo es alto, [1]. 5%, pero el costo es alto, [6] no se ha reportado producción industrializada.

2.4 método Safrole

La materia prima del safrole (a partir de aceite natural de safrole) se convierte en isosafrolo por tratamiento alcalino, se oxia a piperonal, luego se convierte en aldehído protocatcatúico, y finalmente se obtiene vanilina por metilación de sulfato de dimetilo.

Los principales problemas con este proceso son la escasez de materias primas, el alto costo (pero menor que el método eugenol), la complejidad del proceso, y la formación de isovanilina en el producto, que es difícil de eliminar. Fue utilizado por primera vez por Takasago en Japón, pero hay muy pocos fabricantes que utilizan este proceso hoy en día.

Método 2.5 p-hidroxibenzaldehído

La vanilina se obtiene a partir de p-hidroxibenzaldehído por brominación y luego metoxil. En el pasado, el DMF se utilizaba como disolvente para la reacción de metilación, que era cara y no fácil de recuperar, pero ahora se ha mejorado el uso de metancomo disolvente en presencia de carbonato de cobre básico como catalizador y una pequeña cantidad de DMF, y el rendimiento total puede alcanzar el 85% [4]. Esta ruta de proceso es fácil de obtener materias primas, operación simple, pocos pasos, alto rendimiento; Pero el precio de las materias primas es alto. De acuerdo con el precio actual de la vainillina sintetiz, este proceso no tiene importancia práctica para la producción. No hay informe sobre los fabricantes nacionales directamente adoptando este proceso para producir vainilina. Sin embargo, la producción de p-hidroxibenzaldehído en China está aumentando año tras año, y el precio está disminuyendo año tras año, por lo que este método todavía tiene el valor de utilización.

Método 2.6 4-metilguaiacol

El 4-metilguaiacol está presente en el componente ligero del alquitde de pino, un subproducto forestal, bajo el nombre científico p-metil-o-metoxifenol. Se produce disolviendo 4-metilguaiacol en un solvente y oxidiéndolo directamente para obtener vanilina.

Este proceso tiene sólo una etapa de reacción, la tasa de conversión de reacción puede ser de hasta 96%, la ruta del proceso es corta, el rendimiento total es alto (> 75%), el post-tratamiento es simple, los tres residuos producidos son muy pequeños, 1 t del producto produce alrededor de 3 t de aguas residuales, la capacidad de tratamiento es pequeña.

Los productos tienen aroma puro y se exportan a Europa y América. Este proceso se ha desarrollado recientemente en los últimos años y ha solicitado una patente nacional de invención [10], la desventaja es que hay pocas fuentes de materias primas. En la actualidad, sólo Fujian Yongan Forestry Co., Ltd. adopta este proceso.

Método 2.7 P-cresol

Generalmente hay dos rutas para p-cresol, una es utilizar p-cresol como materia prima, a través de la oxid, monobrominación y metoxil, que es en realidad una extensión del método p-hidroxibenzaldehído. Esta ruta es fácil de operar, el primer paso del rendimiento de la reacción alcanza el 91%, y puede ser utilizado directamente en el siguiente paso de la síntesis sin separación, el rendimiento total puede alcanzar el 85%. [el rendimiento total puede llegar al 85%.]

Otra ruta es la cloración de cresoles, seguido por la interacción con metande sodio y la oxidfinal de vanillin. El rendimiento de reacción de esta ruta no es tan bueno como el anterior. La ruta de síntesis de Cresol es un método de síntesis relativamente nuevo, que ha sido más investigado en China, y China es rica en recursos de Cresol, por lo que este método tiene una mejor perspectiva de desarrollo. En la actualidad, no hay ningún informe sobre la producción a gran escala de cresol por este método en el país y en el extranjero.

2.8 métodos microbiológicos

En un medio que contiene fosfatos orgánicos, se añade ácido ferúlico o ferulato de sodio y los actinomicetos se inmovilizpara biotransformar vanillin. [4] en los EE.UU., se ha desarrollado una tecnología de dos pasos para la preparación de vanillin a partir de glucosa y se espera que se industrialice en un futuro próximo. [1] Rhodia ha invertido mucho en investigación sobre tecnologías de biofermentación para desarrollar un nuevo proceso para la producción de vanilina y etil-vanilina como una alternativa a la producción química de vanilina.  El desarrollo de esta ruta del proceso es de gran importancia estratégica y perspectivas de desarrollo.

3 características del producto y visión general del mercado

Hay varios métodos para la producción de vanillin, y las rutas de producción de vanillin anteriores tienen sus propias ventajas y desventajas. Entre los métodos sintetiztotal, guaiacol y lignina son más bajos en costo de producción, pero los productos del método de lignina contienen más metales pesados, que no pueden ser utilizados en la industria alimentaria y farmacéutica. Safrole, eugenol y 4-metil-guaiacol son métodos semisintéticos, las materias primas provienen de extractos de plantas naturales, el costo es alto y son productos de calidad natural. Debido a que el safrole es perjudicial para el cuerpo humano y el isosafrole es difícil de eliminar de los productos, lo que afecta al aroma, los productos del método safrole generalmente no se utilizan en alimentos y cosméticos. Desde el punto de vista de la calidad del aroma del producto, el eugenol y 4 a metil guaiacol método es mejor, generalmente se utiliza en incienso de alto y medio grado materias primas. 

En 2000, la demanda de vanillin en el mundo era de unos 12 kt, y los principales países consumidores eran los EE.UU., la UE, Japón y China. En la actualidad, la demanda anual de vanillin en China es de alrededor de 1,2 ~ 1,5 kt. China es el principal productor y exportador de vanillin, según las estadísticas de aduanas, la producción de vanillin en China en 2000 es de alrededor de 4,5 kt, y la exportación de vanillin es de alrededor de 3.192 t. Con la mejora de people's nivel de vida y la calidad de vida, lo que conduce al desarrollo de la industria alimentaria, la industria farmacéutica, la industria química diaria, se prevé que la demanda global de vainillina aumentará con la tasa del 5%. Se espera que la demanda global de vainillina aumente a un ritmo del 5%. [aunque la Unión europea limitará la cantidad de vainillina añadida, no hay indicios de que la producción y el consumo de vanilina disminuyan.

4 proceso de producción de vainilina

El proceso de preparación de la vainilina a partir de guaiacol es maduro, con una amplia fuente de materias primas, entre las cuales el proceso del método del glioxilato se caracteriza por un fácil control, alto rendimiento y menos contaminación, y con la madurez de la síntesis de guaiacol por el método del fenol, se espera que el precio del guaiacol disminu, lo que hace que esta ruta de proceso sea más ventajo. Por lo tanto, este proceso es la dirección de desarrollo para la reforma del viejo proceso de vanillin en China.

La producción de vainillina a partir de p-cresol es un proceso recientemente desarrollado, que ha sido investigado en profundidad en China. Aunque todavía no ha sido puesto en aplicación a gran escala, habrá progreso en el futuro cercano. Dado que China es un gran país carbonífero con abundantes recursos de cresol, el desarrollo de esta ruta de proceso tiene una gran importancia estratégica y perspectivas de desarrollo. El Eugenol y el 4-metilguaiacol, que utilizan extractos de plantas naturales como materias primas, son productos de calidad natural con buen aroma y tienen un cierto mercado en los países desarrollados. Este tipo de proceso no sólo puede utilizar plenamente nuestros recursos, sino que también es una buena variedad para la exportación y la obtención de divisas, por lo que este tipo de método semisintético todavía tiene la necesidad de desarrollo. Además, la fermentación microbiana, especialmente la ruta de producción de productos fermentados a partir de materias primas naturales, será un tema importante en la investigación de la síntesis de vanilina.

Referencias:

[1] ejército Min. Situación y perspectivas de los derivados domésticos del ácido gliooxálico [J]. Productos químicos finos y especiales. 2002, (6): 9 ~ 10

[2] Wang JX et al. Síntesis de vanilina a partir de guaiacol y glioxilato [J]. Industria química fina, 2000, (9): 511 ~ 515

[3]ZHAO Yuan, DING Shaomin et al. Avance de la investigación del proceso de producción de vainilina [J]. J]. Progreso de la industria química. 2001,(3):13 ~ 16

[4] Li jui, Yin Dulin. Progreso de la tecnología de síntesis de vanilina [J]. Revista de la universidad de Jishou. 2001, (3): 90 ~ 93

[5]Ying Yafei, Wei Xianyong. Síntesis de vanilina a partir de p-cresol[J]. Conversión del carbón. 1998, (3): 85 ~ 88

[6] Li Wenyong. Síntesis de vanilina [J]. Zhejiang Chemical Industry (en inglés). 2000, (2): 15 ~ 17 

[7] Jia Weimin et al. Nuevo proceso de síntesis de vanilina [J]. Nuevo proceso de síntesis de vanilina [J]. 1996,(3):13 ~ 15

 [8] Yumozhang et al. Traducción. Dictionary of fine Chemicals (en inglés). Beijing: Chemical Industry Publishing House, 1989. 6:830

 [9] Shao J. et al. Handbook of Practical Fragrances [M] (en inglés). Shanghai: Shanghai Science and Technology Literature Publishing House, 1991. 10: 72 ~ 73

 [10] Qiu Anbin et al. Calentamiento en dos pasos, síntesis a baja presión de vanilina [P]. CN: 1264695a