5 métodos para obtener vainilina sintética

4-hidroxi3-metoxibenzaldehído, comúnmente conocido como vanilina. Es un sabor importante, ampliamente utilizado en cosméticos, jabones, bebidas, cigarrillos y productos horneados. Mientras tanto, la vanilina es también un importante intermediario químico y materia prima, que es ampliamente utilizado en la síntesis de plaguicidas y galvanoplastia. En la actualidad, la vanilina se obtiene principalmente por síntesis química, y los fabricantes nacionales adoptan principalmente el proceso de nitrosde reacción de guaiacol y urotropina, que tiene bajo rendimiento y grave contaminación para el medio ambiente. En el extranjero, el guaiacol se utiliza principalmente en el proceso de condenscon glioxilato. En la actualidad, existen otros procesos en la producción, como el método de lignina y el método de eugenol. El siguiente es un resumen de la síntesis química de vanilina.

1 síntesis de vanilina

Método de coniferina 1.1

La primera síntesis química de vanillin fue en 1847 por hidrólisis de resina de pino, y luego aislado de la hidrólidel producto de la oxidde alcohol de pino obtenido, la fórmula de reacción para debido a la fuente de resina de pino materia prima, la reacción en la producción industrial actual se ha utilizado raramente.

1.2 método de Eugenol

La ruta para producir vanilina de eugenol: bajo condiciones alcalinas, isomerieugenol para producir sodio isoeugenol, luego oxidar la sal de sodio de isoeugenol a sal de sodio de vanilina por agente oxidante, y luego acidide para obtener vanilina, y la fórmula de reacción de agente oxidante es peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, oxígeno, perferrato de potasio, etc. También hay métodos para sintetizar vanilina por electrólisis de sodio isoeugenol. Además, hay un método de electrólisis de isoeugenol de sodio para sintetizar vanilina.

Li Lihua et al[1] utilizaron ozono para oxidar sodio isoeugenol para producir vanilina. El isoeugenol de sodio y el agua fueron añadien la torre de reacción de oxid, y el aire ozonizado fue pasado en la torre de la parte superior de la torre para llevar a cabo la reacción de oxidgas-líquido con la agitación del flujo de aire. Después de la reacción de oxid, la capa orgánica fue separada, y la solución de sulfito de sodio fue agregada para descomponer los productos ozonizados, y los productos descompuestos fueron neutry lavpara obtener la vainillina cruda.

LamPman et al[2] informaron que la isomeride de eugenol a isoeugenol, la interacción de isoeugenol con anhídrietanoico para formar acede de isoeugenol, y la hidrólide de isoeugenol en medio ácido para formar vanilina después de la oxid. Utilizaron clorde amonio de tetraoctilo como catalizador de transferencia de fase y permanganato de potasio como agente oxidante. El rendimiento de vanilina en este método fue del 4o%.

LamPman et al[3] sintetizvanillin a partir de eugenol o serrdust, utilizando nitrobeneno como oxiy dimetilsulfato como disolvente, con un rendimiento de 38% de vanillin.

1.3 método de lignina

Producción directaVanillin de lignina de madera(por ejemplo, residuos de pulpa de sulfito y astillas de madera, etc.) es actualmente un método importante para la producción de vainilina. La ruta de la producción de vanillin a partir de líquido de desede papel: en primer lugar, la oxidpor el aire bajo calentamiento y condición alcalina, y luego el refinde vanillin a través de la extracción y acidi. El proceso fue mejorado por Wu Guoxiong et al[4] mediante el tratamiento de astillas de madera con vapor de agua a 22o℃ durante 2 min, luego el lavado con agua a 1oo℃ por dos veces y la filtración. Los sólidos insolubles fueron tratados con solución de hidróxido de sodio a pH=13 para 3omin y filtrados.

El filtrado fue tratado con ácido sulfúa a pH=2 para 1omin a 80℃ y filtrado para obtener lignina áciinsoluble. Añadir 1og de lignina y 1oomL de solución de hidróxido de sodio en un autoclave de 5 ml, añadir una cierta cantidad de óxido de cobre, añadir oxígeno, mantener la presión a 1,4 mpa, velocidad de agitación a 2oor/min, calor a 17o℃, mantener la reacción durante 3 min, después de que la reacción se termina, filtrar y eliminar el óxido de cobre, y luego el licor madre se acidifica para obtener vanillin, y obtener las condiciones óptimas de reacción en 17o℃: Lignina, 1og, hidróxido de sodio, 14g, lignina, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de sodio. 1og, hidróxido de sodio 14g, oxígeno 7. 5g, sulfato de cobre o. 5g, cloruro de hierro o. 5g, tiempo de reacción 1omin.

La producción de vainillina a partir de lignina como materia prima abre un nuevo camino para el desarrollo integral y la utilización de residuos líquidos de papel. Sin embargo, debido al hecho de que las sales de cobre se suelen añadir en el proceso de oxid, el óxido de cobre generado después de la reacción es difícil de eliminar, y el pre-tratamiento de residuos de madera y líquido de residuos de pulpa es más complicado, el proceso necesita ser más investigado y mejorado.

1.4 método p-hidroxibenzaldehído

Usando p-hidroxibenzaldehído como materia prima, la vanilina puede ser sintetizen sólo dos pasos. En primer lugar, 3-bromo-4-hidroxibenzaldehído se produjo por brominación de p-hidroxibenzaldehído, y luego reaccioncon metanbajo el catalizador de alcohol de sodio para producir vanilina, y la fórmula de reacción es Nobel D[5] carbonde cobre se utilizó como catalizador, y 3-bromo-4-hidroxibenzaldehído se reaccioncon metanmetany solución de metande sodio, y la tasa de conversión fue de 98%; Como catalizador se utilizó clorde cobre [6], y el 3-bromo-4-hidroxibenzaldehído se convirtió en vanilina con una tasa de conversión del 94%. La tasa de conversión fue del 94%.

El para-hidroxibenzaldehído puede ser producido por la reacción de Reimer-Tiemann de fenol o por oxidde p-cresol. Este método es sencillo, con baja contaminación ambiental y alto rendimiento.

1.5 método de Guaiacol

1) condenscon ácido gluoxálico cuando guaiacol se condensa con ácido gluoxálico para formar ácido 3-metoxi4-hidroxifenilglicólico bajo condiciones alcalinas, el ácido 3-metoxi4-hidroxifenilglicólico se convirtió en ácido 3-metoxi4-hidroxifenilglicólico a una tasa de conversión de 82% mediante la adición de aire a una solución de hidróxido de sodio bajo una presión mantenida de O.2Mpa.

Además de la oxidpor aire u oxígeno con la participación de catalizadores como las sales de cobre, se han desarrollado métodos de oxidelectroquímica tanto a nivel nacional como internacional. Por ejemplo, UBE[11] utilizó la oxidelectrolítica para tratar el ácido 3-metoxi4-hidroxifenilglicólico por electrólisis a 60℃ por 6h, luego enfrila solución a menos de 30℃, ajustel valor de PH a 3, y obtuvo 92,5% vanillin. El método de la universidad tecnológica de Beijing en China es añadir hidróxido de sodio en la solución de condenspara hacer la solución fuertemente alcalina, electrólizar la solución a la densidad actual de O.3A/ DM2, después de la reacción, añadir directamente ácido fuerte para ajustar la solución de reacción a acidez débil, descarboxilar la solución, y luego extraerlo con solvente orgánico para obtener vanilina.

El proceso de las materias primas son fáciles de obtener, equipo simple, "tres residuos" Menos y fácil de manejar, alto rendimiento, en los últimos años, también se ha desarrollado la oxidelectroquímica del método del ácido mandélico, hay una gran perspectiva de desarrollo.

2) reacción con formaldehído: Guaiacol, formaldehído (puede ser reemplazado por urotropina) y arilo hidroxilamina se condensan para producir base de Schiff, que luego se hidrolize e introduzca en el grupo aldehído para producir vanillin. Este proceso se utiliza para la producción de vainilina en China. En China, Zhao Xiuzhen[12] estudió este proceso, y los principales factores que afectan el rendimiento de reacción son el tiempo de reacción y la temperatura de reacción. La nitrosación debe realizarse a baja temperatura y el tiempo de reacción no debe ser demasiado largo, de lo contrario el producto se peroxida. Además, la tasa de titulación de nitroso-N, n-dimetilanilina también tiene un efecto sobre la reacción.

En el extranjero, la vanilina también ha sido sintetizdirectamente por la reacción de guaiacol y formaldehído. Por ejemplo, sunku venkataIah[13] et al. utilizaron la reacción de condensde guaiacol sal de sodio y formaldehído para producir mezcla de 4-hidroximetiguaiacol, y luego de acuerdo con la adición de 5% PT /C y sulfato de bismucomo un catalizador, y la reacción se llevó a cabo a 5O℃ con la introducción de oxígeno puro, el grupo hidroximetilo se oxida a grupo aldehído. También se informó en la literatura [14] que la reacción de guaiacol y formaldehído en condiciones ácidas con aluminio y m-nitrobencencomo catproduce vanilina.

Proceso de nitrosación para elProducción de vainilina, la tasa de conversión de guaiacol es baja, la separación y purificación del producto es complejo, "tres residuos", alto consumo de materias primas, los países extranjeros han sido eliminados.

3) método de ReImer-Tiemann Guaiacol reacciona con triclorometano en condiciones alcalinas para formar vanilina.

Jiang Yuren et al[15] utilizaron la reacción de guaiacol y cloroform, utilizando la irradiación con lámpara ultravioleta, la tasa de conversión de guaiacol fue de 39,2%, y el tiempo de reacción se acortó. Divakar[16] con el fin de mejorar la tasa de conversión de guaiacol y reducir el contenido de los isómeros de vanilina, utilizando la ciclodextrina como un catalizador de transferencia de fase, los resultados del rendimiento de vanilina que el no uso de ciclodextrina aumentó en un 32%. Li Zhongzhu[17] et al. usaron trietilamina como catalizador de transferencia de fase y etanol industrial como disolvente, y el rendimiento bruto de vanilina fue del 78%.

El método de Reimer-Tiemann es simple, pero la tasa de conversión es baja y el producto vecino es más selectivo que el producto para.

1.6 otros métodos

1) síntesis de vanilina a partir de safrole tratar safrole con álcali para obtener isosafrole, oxidarlo para producir piperonal, tratcon pentacloro de fósforo para obtener aldehído protocatequiico, y luego metilo con sulfato de dimetilo para obtener la mezcla de isovanilina y vanillin. Este método rara vez se utiliza en la producción práctica debido al largo proceso y el bajo rendimiento del sulfato de dimetilo como reactivo de metilación.

2) composición de 2-metoxi4-bromofenol de acuerdo con la literatura

[18] informó que el 26% de vanilina y el 20% de guaiacol podrían obtenerse a partir de 2-metoxi4-bromofenol en una solución de tolueno de 2-metoxi4-bromofenol mediante la adición de monóxido de carbono e hidrógeno (3OMpa) y reaccioncon acede de paladio como catalizador a 3OO C. esta reacción es sólo en la etapa de laboratorio debido a las materias primas y el catalizador. Esta reacción es sólo en la etapa de investigación de laboratorio debido a las materias primas y catalizadores.

3) vanillin oxiyoshiko et al[19] vanillin oxioxicon pertecnetato de potasio como oxidante para obtener vanillin. El pertecato de potasio se producoxidando las sales de hierro trivalcon hipoclorito de sodio y luego tratándolas con hidróxido de potasio. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente, y después de completar la reacción, la vanilina se acidificó con ácido sulfúrico diluy se extracon bencenpara obtener vanilina crucon un rendimiento de 90%. Debido al alto costo del pertecnetato de potasio, es difícil realizar la producción industrial de esta reacción.

2 conclusión

El Guaiacol se utiliza actualmente en la producción de vanillin en nuestro país, formaldehído y arilo hidroxilen proceso de condensde nitrosación. La ruta del proceso es larga, el proceso de separación es complicado, la contaminación grave para el medio ambiente, el alto consumo de materias primas, los países extranjeros han sido eliminados desde hace mucho tiempo. En el extranjero utilizan principalmente guaiacol y ácido glicólico condens- la ruta de oxid, el equipo de proceso es simple, "tres residuos" Menos y fácil de manejar, alto rendimiento. Pero en la actualidad, el nacional todavía está en la fase de investigación, no ha sido capaz de lograr la producción industrial, a partir de la situación actual en China, debe centrarse en el desarrollo del proceso de glioxilato, oxidy métodos de extracción pueden ser mejor, tales como; Puede ser utilizado en la oxidelectroquímica y la extracción supercrítica de dióxido de carbono. Además, hay muchas fábricas de papel en China, el desarrollo de la síntesis de lignosulfonato de vanillin puede convertir los residuos en un tesoro y mejorar la eficiencia económica.

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