¿De qué está hecha la vain?

Vanillines también conocida como Vanillin, Vanillin, etc, el nombre químico es 3-metoxi 4-hidroxibenzaldehído, masa molecular relativa 152.15, blanco a ligeramente amarillo aguja o cristales de polvo. 15, de color blanco a ligeramente amarillo en forma de aguja o cristales en polvo. Vanillin se encuentra ampliamente en la naturaleza en forma de forma libre y glucósido, y el contenido de masa de Vanillin en las vainde Vanilla planifolia es de 1,5% ~3% [1]. elEl contenido en masa de vainde vaines es de 1.5%-3%[1]. La vainillina pura tiene un fuerte aroma lechoso y ningún olor. Como aditivo de sabor, es favorecido por su pequeña cantidad de adición y aroma único. Ampliamente utilizado como un fijador, agente aromati, utilizado en cosméticos, jabones, cigarrillos, pasteles, confitería, bebidas y productos de panadería y otras industrias en la producción del world's mayor producción de fragancias sintéticas, con una producción anual de cerca de 10.000 toneladas [2].

La vainillina es también una importante materia prima e intermedia en la industria farmacéuticaA partir de la cual se puede sintetizar 3,4,5-trimetoxibenzaldehído (TMB) [3], y el TMB es un intermediario importante en la síntesis de potencide sulfonamida metoxibenzillaminopirimidina (TMP), tos y asma expectorante y antiepiléptico 3,4,5-trimetoxicinnamoil isopropillamina, etc. También es un importante intermediario en la síntesis de bifenildibenzoato, lisinopril, piperazol y otros fármacos [4]. La vanilina es un importante intermediario en la síntesis de bifenildibenzoato, lisdexanfetamina, piperazol y otros fármacos [4]. La vanillina también se puede utilizar como barniz galvani, promotor del crecimiento de las plantas, agente de maduración, etc., se ha convertido en una variedad de usos de los compuestos orgánicos, y su demanda aumentó en un 10% anual [5].

Debido a la limitación de los recursos naturales, ya no es posible satisfacer la creciente demanda de vainillina extrusándola solamente de las plantas. Desde que Tiemann y Haarmann determinaron la estructura molecular de vanillin en 1874, con el desarrollo de la producción y la investigación en profundidad, la diversificación de materias primas sintéticas para proporcionar condiciones para elPreparación de vain.Existen cuatro rutas de producción con mayor valor económico [6].

1 ruta de proceso para la producción de vainilina

1. 1 Eugenol como materia prima

elSíntesis de vanilinaPor este método fue iniciado por Reimer y Tiemann a finales del siglo 19 y se ha mejorado continuamente. Actualmente hay tres rutas de proceso para este método.

En primer lugar, la isomeridel eugenol (a partir de aceite de clavo) en presencia de álcali convierte el grupo alilo en la molécula de eugenol a grupo propenilo, lo que resulta en isoeugenol de sodio, que luego es oxidado por un agente oxidante alSal de sodio de vainilinaQue luego se acidifica para obtener vanilina. La isomeripuede llevarse a cabo por el método de alta temperatura con álcali concentrado, y las condiciones del proceso de oxidincluyen la protección del grupo hidroxilo y la oxiddirecta.

El segundo es la oxidindirecta, la isomeridel eugenol para producir sodio isoeugenol, y (CH3 CO)2 O acción, acede isoeugenol, después de la oxiden medios ácidos hidrolizados a vanilina [7].

En tercer lugar, después de la isomerización del eugenol al isoeugenol de sodio,La vainilina fue producida por electrólisisEn una célula de electrólisis del diafragma con Mn3+/Mn2+ como intermediarios redox, PBO2 (basado en ph) ánodo y Ni como ánodo a una corriente de 15A/ DM2 y una temperatura de 50-60°C, con un rendimiento medio de 50% [8]. El aroma de vainillina obtenido por este método es puro, pero el coste es más de 20 veces superior al del método de lignina, utilizado en los países bajos y en el Reino unido.

1.2 basado en safrole

En 1927, Japón TakasagoSintetizvanilina por ozonización de safroleY tres rutas de proceso se formaron después de la mejora continua. Primero, el safrolo (a partir de aceite de alcanfor) fue tratado con álcali, convertido a isosafrolo por migración de doble cadena, oxia a piperonal, interactúa con PCl5 para obtener aldehído protocatequiico, y luego metilcon (CH3)2 SO4 para obtener una mezcla de vanilina e isovanilina. En segundo lugar, la mezcla de apertura de anillo isomerise oxida por calentamiento con un compuesto nitro aromático (nitrobenceno) en una solución alcalina. Los isómeros 4-OH en la mezcla no reaccionan y pueden ser separados.

El primero fue descompuesto con ácido diluido para obtener protocatechualdehído, y el último fue metily tratado con ácido dilupara recuperar isoeugenol. En tercer lugar, el aldehído de pimienta obtenido por oxidante isosafrole se disuelve en una solución de nitrobencen, y luego se añade con boride de aluminio o trióxido de aluminio para oxiel aldehído protocatécnico a 0~20℃, el rendimiento es de hasta 83%, y luego se metilpara obtener vanilina. Este método fue utilizadoProducir vainillina en JapónEl producto tiene buen aroma, pero la isovanilina en la reacción lateral es difícil de eliminar, y el costo es más de 10 veces mayor que el del método de lignina.

1.3 lignosulfonatos como materias primas

En 1938, la compañía salvo en los Estados Unidos comenzó a hacerloUse lignina para producir vainilinaUtilizando el método de pulpa de sulfito de las fábricas de papel en la descarga de residuos de cocción de sulfito, alrededor del 50% (a los sólidos) para lignosulfonato, lignosulfonato como materia prima para la preparación de la ecuación de reacción de vanilina es el siguiente:

Desde K. Freudenberg propuso por primera vez laProducción de vanilina por alcalino-nitrobencenoSe han construido varias plantas en Canadá, Estados Unidos y la antigua Unión soviética. Desde que K. Freudenberg propuso por primera vez que la vanilina puede ser producida por oxidalcalinonitrobenceno de la lignina, un número de plantas se han construido en Canadá, los Estados Unidos y la antigua Unión soviética para la producción de vanilina a partir de pulpulde de sulfito flujos de residuos, que tiene el menor costo de materias primas y el rendimiento de la vanilina es generalmente de alrededor del 15%. El proceso de producción incluye concentración, neutralización, oxid, acidi, extracción y refin, etc. La oxidalcal-nitrobenceno se ha cambiado a oxidcatpor aire. Para la concentración de líquido de materia prima, el nuevo proceso de tecnología de ultrafiltración también se está estudiando para reemplazar el método de calentamiento de la concentración, y para el proceso de post-tratamiento deExtracción de vanilina del líquido oxidadoHay procesos avanzados como la extracción alcalina, la extracción de intercambio iónico y la extracción de dióxido de carbono para reemplazar el método de extracción ácida hacia atrás [9]. En la actualidad, la mayoría de las fábricas domésticas siguen la ruta guaiacol, y algunas fábricas de papel adoptan la ruta de la lignina para tratar el líquido de desecho de papel. La calidad del producto de esta ruta es baja, y la vainillina producida contiene un gran número de metales pesados, que no pueden ser utilizados en la industria alimentaria y farmacéutica, y la mayoría de ellos han sido descontinuados.

1.4 Guaiacol como materia prima

Este método se ha utilizado en países extranjeros durante más de 90 años, y también se utiliza en China para producir vainillin en grandes cantidades. El Guaiacol se condensa con p-nitroso N, n-dimetilanilina clorclor, formaldehído o hexametilenetetetramina como materias primas para preparar vanilina. Ventajas de este método: el alcohol de vanilina generado por reacción lateral interactúa con el grupo p-hidroxi amina N, n-dimetilanilina clorclorpara formar cifuroxilo, y después de la descomposición, el alcohol que participa en la reacción se puede transformar en vanilina, por lo que el rendimiento total es mayor, alrededor del 60% (en términos de guaiacol). El proceso de reacción de guaiacol con formaldehído es el proceso principal deProducción de vainilina en China.

Este método no se basa en materias primas naturales y es un método totalmente sintético. Aunque el rendimiento total de este método se ha mejorado (alrededor del 60% del rendimiento total), todo el proceso es más complicado, la emisión de tres residuos es grande, y el costo es más de 6 veces mayor que el de la lignina. El proceso guaiaclo-formaldehído se ha utilizado en China durante décadas, y sigue siendo la principal ruta de proceso para la producción de vanillin en China. Este proceso utiliza 4-nitroso-N, n-dimetilanilina como agente oxidante, y el subproducto de la reacción, 4-amino-N, n-dimetilanilina, es más difícil de tratar con la contaminación y tiene muchos pasos de refin, por lo que en los países desarrollados extranjeros, este proceso ha sido reemplazado por un nuevo método de guaiacol a principios de 1980 [10]. En este método, el guaiacol es condensado con ácido gliooxálico bajo condiciones alcalinas, y la solución de reacción de condensrecupera el guaiacol, y luego es oxidado por la oxidcatalde de sal de cobre, que oxiel producto de condenssustituel ácido fenilglicólico (sustituel ácido mandélico) en el correspondiente ácido de ceto. El producto de condenses oxidado al correspondiente ácido de ceto por descarboxilación.

El rendimiento de producción industrial de este método puede alcanzar el 70%, y este método y el método de lignina son elPrincipales métodos para la producción de vainilina en el extranjero. Sin embargo, la capacidad de producción nacional de este método aún no se ha formado. Desde mediados de la década de 1980, algunas unidades en Tianjin, Liaoning, Jiangsu y Beijing han desarrollado este proceso y realizado pruebas piloto, y el rendimiento de vanillin alcanzó el 48% ~ 60%, pero no pudo ser industrializado por razones técnicas [11]. En la actualidad, los fabricantes extranjeros con gran capacidad de producción de vanillin incluyen Ontario Paper Mills de Canadá, Monsanto Chemical Company de los Estados Unidos, rh ô ne-poulenc de Francia, y la Noruega Bole Gede Company. Las principales plantas de producción de vanillin en China son Jilin Chemical Industry Company y Shanghai Fragrance Factory, en la que la marca White Bear vanillin producida por JICC goza de una alta reputación en el mercado internacional.

2 progreso de la ruta de síntesis de vanilina

Las fragancias sintéticas, que ahora dominan la industria del sabor, no están sujetas a condiciones naturales, son de calidad constante, se pueden producir en gran o pequeña escala, y son mucho más baratos que sus homólogos naturales. Con el aumento de la demanda de especias (las ventas de especias han aumentado unas 10 veces en los últimos 20 años y se prevé un aumento del 8,2% anual en el futuro), la demanda de especias sintéticas está aumentando. El desarrollo y la explotación de nuevas fragancias sintéticas es cada vez más importante. Recientemente, se han publicado varios artículos sobre elProducción de vainilina por métodos totalmente sintéticosPero no se ha informado de producción industrial a gran escala, y estos métodos se describen brevemente a continuación.

2. 1 p-hidroxibenzaldehído como materia prima

La vanilina es sintetiza partir de p-hidroxibenzaldehído por brominación y metoxilación:

El rendimiento total de vanillin reportado por este método es de 50% a 85% [12,13], lo cual es difícil de generalizar debido al uso de más reactivos, operación compleja y la necesidad de una caldera de reacción de presión [14]. Recientemente, se han realizado más estudios sobre este proceso. La clave para la industrialización de esta ruta radica en la solución del método de síntesis barato de p-hidroxibenzaldehído. La región noreste de China es muy rica en p-cresol como subproducto de la silvicultura, por lo que el método de preparación de la vanilina a partir de p-hidroxibenzaldehído debe ser desarrollado activamente.

2.2. Preparación de vanilina por reacción de guaiacol con tricloroacetaldehído

El Guaiacol se condensa con tricloroacetaldehído en K2 CO3 o Na2 CO3 solución, y el hidroxifeniltriclorometilmetanresultante se calienta en presencia de agentes oxidantes como el nitrobenceno o CU(OH)2Na2 CO3 o NaOH para producir vainilina.

Este proceso fue desarrollado por la India, Polonia y otros países, el rendimiento es de alrededor del 60%, en la condensación de tricloroacetaldehído y guaiacol, hay una gran cantidad de sustancias resinosas generadas, es muy difícil de filtrar, es difícil de utilizar en la industria.

2.3 preparación de vanillin por reacción de guaiacol con cloroform[15]

El Guaiacol y el cloroformse utilizan como materias primas para producir aductos de diclorocarbina en presencia de NaOH, que luego se hidrolizanProducir vanilina con la siguiente fórmula de reacción:

La síntesis de vanillin ha sido reporten un 39,2% de rendimiento usando PEG-600 como catalizador de transferencia de fase bajo radiación ultrasónica [16]. 2% [16]. Este método se encuentra aún en fase exploratoria y no se ha reportado producción industrial.

En conclusión, hay muchas rutas de síntesis química para la vainillina, pero algunas materias primas son caras, algunas rutas tienen bajos rendimientos y algunas impurezas y olores son difíciles de eliminar, por lo que es necesario realizar una investigación en profundidad sobre cómo encontrar una ruta de proceso con tecnología simple, alto rendimiento, bajo costo, fácil manejo de tres desechos y adecuada para la producción industrializada.

3 progreso de la investigación del proceso de producción de vainilina

La ruta deGuaiacol como materia prima para la preparación de vainilinaEs un proceso maduro con una amplia fuente de materias primas, y es el único proceso totalmente sintético entre las cuatro rutas de producción económicamente valiosas en la actualidad, que tiene grandes perspectivas de desarrollo. Entre ellos, la ruta guaiaclo-glioxilha sido adoptada por la compañía francesa rh ô ne-poulenc y produjo vanilina y etil-vanilina en grandes cantidades. La compañía ' la producción anual de metilvanilina es de más de 6000 toneladas [17]. El proceso es simple, las condiciones de reacción son fáciles de controlar, y el rendimiento de reacción es alto, que puede llegar al 70%. Actualmente, la mayor parte del progreso de la investigación sobre el proceso de producción de vainilina se centra en la mejora de esta ruta.

Cuando se utiliza el método de oxidquímica a alta temperatura para oxidar la solución de reacción de condens, es necesario añadir una gran cantidad de sulfato de cobre como catalizador, y después de oxidarlo durante varias horas a 100~105℃ con oxígeno, el sulfato de cobre en sí se reducirá en óxido de cuproo de grano fino, que es muy difícil de filtrar. Por otra parte, es necesario agregar un sistema del dispositivo oxidante para oxidar estos óxido de cuprous en sulfato de cobre para el reciclaje. Por esta razón, el Instituto Shenyang de farmacia, el Instituto de tecnología de Beijing y otras unidades propusieron un nuevo proceso de oxidelectrolítica, el proceso sigue siendo guaiacol yReacción de condensde acetaldehído para producir vanilinaPero el segundo paso de la reacción de oxidcatalizada por la reacción de oxidde oxígeno sulfato de cobre reacción de oxida la oxidelectrolítica, al mismo tiempo, el proceso original para hacer los cambios correspondientes [18,19].

El método de ejecución es el siguiente: Guaiacol y ácido gliooxálico para la reacción de condensación líquida, la recuperación de Guaiacol sin reaccionar, la solución de reacción se añadió al tanque de electrólisis, electrólisis de acuerdo con ciertas condiciones de electrólisis, electrólisis, la adición de ácido fuerte para ajustar la solución de reacción para la acidez débil, reacción de descarboxilación se producirá para liberar CO2, extraído con disolventes orgánicos, la recuperación de disolventes, el crudo amarillo, Y luego recristalización y refinse puede obtener a partir del producto de alta pureza. despuésExtracción de vanilina con solvente orgánicoSe puede recuperar el disolvente y obtener el producto crudo amarillo. Este método tiene las siguientes ventajas sobre la oxidquímica.

(1) la reacción de electrólisis se lleva a cabo en un electrolizador de un solo compartimiento, lo que hace que el proceso sea sencillo y suave, y es propicio para la producción industrializada. La reacción de electrólisis orgánica es altamente selectiva y los productos de reacción son de alta pureza.

(2) la electrólisis y la reacción de oxidtiene lugar en la cámara de ánodo, por lo que no hay necesidad de añadir oxidante y catalizador, lo que ahorra materias primas y bajo costo. Dado que no se añaden productos químicos, se elimina el proceso de post-tratamiento del líquido de reacción, reduciendo así la contaminación del líquido de desecho.

(3) toda la reacción de electrólisis se lleva a cabo a baja densidad de corriente y baja tensión del tanque, con bajo consumo de energía.

En la investigación de la reacción de condens, la temperatura de reacción se ha incrementado y el tiempo de reacción se ha acormucho de las 24 h originales a más de una hora [20], y catalizadores que pueden aumentar el rendimiento y reducir los subproductos también se están buscando, tales como Al2 O3, znO, y así sucesivamente. Según una patente japonesa, la adición de 1/1000 de − -cicloalquildextrina o almidón a la solución de reacción aumentó significativamente el rendimiento del intermediario 4-hidroxi3-metoxifenilglicólico ácido (ácido mandélico) [21], y el uso de ácido fosfórico o fosfito también tuvo el mismo efecto [22].

En el proceso de refin, el proceso de destilación tradicional de descompresión también se ha mejorado, debido a la P-vanillin y "-vanillin y sus productos metilados punto de ebullies muy similar, como en 0,53-0,53-0,53, el punto de ebullies muy similar, como en 0,53-0,53, el punto de ebullies muy similar, como en 0,53-0,53, el punto de ebullies muy similar, como en 0,53-0,53, el punto de ebullies muy similar. Por ejemplo, en 0,53-0,66kpa,P-vanillin y "-vanillin y sus metiladosLos productos tienen puntos de ebullimuy similares. Por ejemplo, a 0.53-0.66kPa, el punto de ebullide P-vanillin es 149~151℃, mientras que el de su producto metilado es 154~156℃. La vanilina de refinrequiere un vacío muy alto y toma mucho tiempo, lo que puede conducir a un deterioro y descomposición de la vanilina. Esto ha llevado al desarrollo de procesos que evitan el uso de destilación por descompresión, y el proceso de oxidelectrolítica, como se describió anteriormente, tiene el potencial de evitar la destilación por descompresión y producir un producto de mayor pureza. Según un informe de patente japonés, la recristalización con una cantidad adecuada de agua caliente también puede producir un producto calificado con una pureza de más del 99% [23].

4 las perspectivas de desarrollo del proceso de producción de vainillina

En la actualidad, la mayoría de losPolvo de vainilina en polvoEn el mercado se produce por el método guaiacol, y una pequeña parte de la misma proviene de lignosulfonato de líquido de desede fabricación de papel, y otros métodos están disminuyendo día a día, y la síntesis de vanilina con guaiacol como la materia prima básica es cada vez más dominante. Entre los procesos de producción que utilizan guaiacol como materia prima, el método del ácido gliooxálico se caracteriza por un proceso simple, fácil control de las condiciones de reacción y alto rendimiento, y existen procesos de producción maduros en países extranjeros, por lo que es la dirección de desarrollo del proceso de producción de vainilina en China. Con la mejora de la tecnología de producción del ácido gliooxálico, el coste de producción del ácido gliooxálico se ha reducido considerablemente, lo que hace que esta ruta de síntesis sea más económica. Se debe reforzar la investigación sobre la mejora de la ruta del proceso, principalmente para mejorar el rendimiento de la reacción de condensación y la eficiencia del proceso de separación.

En elTecnología de separación de vanillinLa extracción supercrítica de CO2 será un tema importante en la futura investigación de este proceso. Alemania y Francia han realizado investigaciones en esta área, y el rendimiento de extracción es superior al 90%. Francia rh ô ne-poulenc extrae vanillina con CO2 supercrítico por debajo de 50-100℃ y 7,5 ~ 40MPa, y el rendimiento es del 96%. France rh ô ne-poulenc Company en 50-100 ℃, presión 7,5 ~ 40MPa bajo el uso de la extracción de CO2 supercrítico de vanillin, el rendimiento alcanzó el 96,8%. El rendimiento fue del 96.8%.

Otra ruta prometees la ruta de p-hidroxibenzaldehído, que tiene pasos simples y alto rendimiento de reacción, y se informa que el rendimiento de la reacción de dos pasos es superior al 90%. Sin embargo, las condiciones de reacción de este método son duras, y la investigación sobre la reacción en condiciones normales de temperatura y presión debe ser reforzada, y un nuevo sistema catalítico debe ser desarrollado para hacer este proceso más adecuado para la producción industrializada. En conclusión, entre las diversas rutas de producción de vainillina, la ruta guaiaclo-glioxilato es la ruta más prometedora para la industrialización en China. Actualmente, el principal factor que afecta alPrecio de vanillinEs el precio del guaiacol. Con el desarrollo de la síntesis de guaiacol a partir de fenol, se espera que el precio del guaiacol disminusignificativamente, lo que hará que esta ruta sea más ventajo.

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