¿Es segura la clorofilina de cobre de sodio?

clorofila is a Pigmento naturalthat is safe and has certain physiological functions. Modern research has found that chlorophyll can not only be used as a natural coloring agent in food or cosmetics, but also has important physiological activities, such as anti-mutagenic, cholesterol-lowering and constipation-relieving effects [1]. In addition, because the molecular structure of chlorophyll is very similar to that of human hemoglobin, with the only difference being the central ions, chlorophyll is also used to treat anemia [2].

Además, la clorofila también puede promover el crecimiento de los glóbulos rojos normales, aumentar el cuerpo 's contenido de oxígeno, y promueven la división celular, ayudando así al cuerpo#39;s metabolismo [3]. Sin embargo, la clorofila no es soluble en agua y se descompone fácilmente bajo la luz y ciertas condiciones de temperatura, lo que limita su aplicación. Estudios han demostrado que el producto formado por la sustitución del ion magnesio en el centro de la clorofila con iones metálicos como cobre, hierro y zinc es más estable y soluble en agua que la clorofila, y todavía tiene un color similar y función fisiológica como la clorofila. Por lo tanto, ha habido mucha investigación sobre los derivados de la clorofila, y el método de sustitución del ion magnesio con un ion cobre para formar una sal de clorofila de cobre sodio es el método más ampliamente utilizado [2].

Este documento proporciona una visión general de la estructura y propiedades de la clorofilina de cobre de sodio, centrándose en el proceso de preparación. También resume los problemas y las posibles mejoras, proporcionando una base teórica para futuras investigaciones y el desarrollo de productos relacionados.

1 estructura y propiedades de la clorofilina de cobre de sodio

1.1 estructura de la clorofilina de cobre de sodio

Las fórmulas moleculares deClorophyllin Copper sodium salt (en inglés) are C34 H31 O6 N4 CuNa3 and C34 H30 O5 N4 CuNa2, and the relative molecular masses are about 724.17 and 684.16. Chlorophyllin copper sodium salt is a product prepared desdechlorophyll through a series of reactions. Chlorophyll contains four pyrrole rings linked to each other by methylene groups (= C –), forming a stable conjugated system. A magnesium ion is bound to the centre of the conjugated system, and two esterified carboxyl groups are attached to the side chains of the conjugated system, which are esterified with methanol and phytol [4]. Sodium copper chlorophyllin is a product of saponification of chlorophyllin to remove phytol and methanol, and the replacement of Mg2+ by Cu2+ under acidic conditions. The molecular structures of chlorophyllin and Clorofilina de cobre de sodio are shown in Figure 1.

1.2 propiedades de la clorofilina de cobre de sodio

Sodium copper chlorophyllin is easily soluble in water, slightly soluble in alcohols, and insoluble in oils, fats and petroleum ether. It is dark green in color and in powder form. Its aqueous solution is transparent blue-green. If Ca2+ is present, it will precipitate. Scanning with UV-Vis spectroscopy shows that there are maximum absorption peaks in the wavelength ranges 405 nm ± 3 nm and 630 nm ± 3 nm.

2 aplicaciones funcionales de la clorofilina de cobre de sodio

2.1 aplicaciones para alimentos

La clorofilina de cobre de sodio está aprobada para su uso en productos tales como jalea, verduras enlatadas, dulces, bebidas, zumde frutas y verduras, productos horneados, vinos preparados, etc. [5].

2.2 aplicaciones médicas

Estudios han encontrado quesodium copper chlorophyllin has the effect of protecting and promoting the liver, and can also treat jaundice and other diseases [6]; moreover, sodium copper chlorophyllin can enhance hematopoietic function, promote the production of hemoglobin, and treat symptoms such as anemia [7]; sodium copper chlorophyllin has the effect of regulating oral microorganisms, preventing tooth decay and periodontitis, and eliminating bad breath in the mouth and respiratory tract [8]. In addition, sodium copper chlorophyllin is also used to treat eczema, frostbite, acute pancreatitis and other diseases [9].

2.3 aplicaciones de teñido

La clorofilina de cobre de sodio se puede utilizar para teñir y es un colorecológico y de ahorro de energía. Su uso para el teñido no sólo hace pleno uso de los recursos de biomasa, sino que también se ajusta al concepto actual de perseguir la protección ecológica y ambiental. Wang Na, Yang Ruiling et al. [10-11] encontraron a través de la investigación que el colorante de clorofilina de cobre de sodio es adecuado para teñir lana, seda y nylon en condiciones ácidas, y la solidez de color de estos materiales después de teñir con clorofilina de cobre de sodio también puede alcanzar el nivel 3 o superior.

Otras aplicaciones

Ruan [12] encontró que todos los supercondensde estado sólido con clorofilina de cobre sodio electrode sal tienen una buena capacidad de flexión y flexibilidad. Esto también muestra la aplicación potencial de clorofilina sal de cobre y sodio en todos los supercondensde estado sólido.

3 investigación sobre el proceso de preparación de la clorofilina de cobre sódico

La preparación de la clorofilina de cobre de sodio incluye la extracción de clorofila y el uso de la clorofila para preparar la clorofilina de cobre de sodio.

3.1 extracción de clorofila

Los estudios han demostrado que los métodos para extraer la clorofila incluyen principalmente la extracción por solvente, extracción asistida por ultrasonidos, extracción de fluido supercrítico, y otros métodos [13]. El método más comúnmente utilizado es la extracción con disolvente. Este método se basa en el principio de como disuelve como. Cuanto más similares sean las propiedades químicas del disolvente de extracción y de la sustancia extra, mayor será la solubilidad del extracto en el disolvente y más fácil será extraerlo. La clorofila contiene un grupo de porfirina hidrofílico y una estructura de clorofila lipofílica [13].

La clorofilina lipofílica tiene 20 átomos de carbono, y la cadena de carbono más larga determina su baja polaridad, fuerte lipofilicidad y débil hidrofilicidad. Por el contrario, la estructura de porfirina polar realza su polaridad. Por lo tanto, el mejor solvente para extraer clorofilina es un solvente orgánico moderadamente polar, como acetona, etanol, éter, etc. Las polaridades de los disolventes comunes se muestran en la tabla 1.

Yang Jun [14] experimentally compared the effect of more than ten solvents such as 100% anhydrous ethanol and 100% acetone on the extraction rate of chlorophyll. The result was that the best extraction solvent was a mixture of acetone and anhydrous ethanol (1:2, v/v) with a mass fraction of 85%. The mixed solvent has a better extraction effect than a single solvent, which can be considered as a synergistic extraction effect. It can also be considered that the properties of the mixed solvent are more similar to those of the extract, resulting in a higher extraction rate. Although the mixed solution of acetone and other solvents has a high chlorophyll extraction rate, acetone has a low flash point, is explosive and highly volatile, and is therefore dangerous to use on a large scale in industrial applications. Therefore, it is necessary to replace acetone with a reagent that is highly safe and low in toxicity as the solvent for extracting chlorophyll. Ethanol is low in volatility, low in toxicity and highly safe, and it has a high extraction rate for chlorophyll, making it the best reagent for industrial chlorophyll extraction.

La clorofila se encuentra entre la bicapa proteica y lipídel cloroplast. El grupo de la porfirina hidrofílica está vinculado a la proteína, mientras que el grupo hidrofóbico clorofila está vinculado a la capa lipí. Al extraer clorofila, la adición de una pequeña cantidad de agua es beneficiosa para separar el grupo hidrofílico de la clorofila de la proteína, facilitando así la extracción de clorofila. Fang Jiayang [15] encontró que la tasa máxima de extracción de clorofila fue de 12,8 g/kg cuando la relación de concentración etanola-agua fue de 4:1. La tasa de extracción disminuyó cuando se utilizó 100% etanol.

Supercritical fluid extraction technology is a new separation technology that has low operating temperatures, high separation efficiency and high solvent recovery rates. It has been used in recent years to extract the active ingredients of plants and Chinese herbal medicines. Lefebvre [16] found that chlorophyll can be obtained by adding 30% polar modifier to carbon dioxide by supercritical fluid extraction.

La tecnología de extracción asistida por ultrasonido también se utiliza a menudo en la separación y extracción. El efecto de cavitación de las vibraciones ultrasónicas puede promover la lisis celular, facilitando así la extracción por solvente. Choi [17] mostró que la tasa de extracción de clorofila usando extracción asistida por ultrasonido era más alta que la que utiliza disolventes orgánicos.

3.2 preparación de clorofilina de cobre de sodio

La preparación de clorofilina de cobre sódico involucra cuatro pasos de reacción: saponificación, acidi, sustitución de cobre y formación de sales. Además, debido a que el contenido de clorofila en la materia prima es extremadamente bajo, contenmuchas impurezas después de la extracción. Por lo tanto, además de estos pasos de reacción necesarios, también se añade un paso de purificación y eliminación de impurezas. De hecho, el proceso existente tiene ciertas desventajas, tales como saponificación incompleta, "pérdida verde" durante la sustitución de cobre, pobres resultados de purificación, y baja calidad del producto. Por lo tanto, se necesitan más mejoras.

3.2.1 principio de la preparación de clorofilina de cobre sódico (1) saponificación

The two ester groups on the chlorophyllin molecule react with sodium hydroxide to form a saponification reaction, which removes phytol and methanol to form a water-soluble sodium chlorophyllin salt (using chlorophyllin a as an example, see Figure 2).

(2) acidificación

En un ambiente ácido, los iones de hidrógeno reemplaza los iones de magnesio y sodio en la sal de clorofilina de sodio para formar ácido clorofilico y sulfatos de magnesio y sodio (ver figura 3).

(3) generación de cobre

En un medio ácido, se añade una cierta cantidad de solución de CuSO4, y los iones de hidrógeno en la molécula de clorofila son reemplazpor iones de cobre para formar la clorofilina de cobre verde oscuro (ver figura 4).

(4) formación de sal

Disolver el ácido de cobre de clorofilina y reaccionar con una solución de hidróxido de sodio para obtener una sal hidrosoluble de clorofilina de cobre de sodio (ver figura 5).

3.2.2 problemas y mejoras en el proceso de preparación

El grado de saponificación de la clorofilina no sólo afecta el progreso de la reacción de sustitución de cobre, sino que también afecta el rendimiento, color y textura de la sal de clorofilina de cobre de sodio. Algunos estudios han explorado el efecto del pH en la reacción de saponificación y han concluido que las condiciones óptimas de saponificación son pH = 11 o 12 [3,18-21]. Sin embargo, la mayoría de los medidores de pH y tiras de prueba de pH en el mercado sólo son adecuados para su uso en soluciones acuosas, mientras que el disolvente de extracción para la clorofila es una alta concentración de reactivos orgánicos como el etanol y la acetona. En estas condiciones, el valor pH medido está sujeto a ciertas desviaciones y no es estable. Por lo tanto, la reacción de saponificación debe ser explorada sobre la base de la cantidad real de NaOH añadido, no sólo el valor de pH.

La clorofila es una sustancia soluble en grasa que puede ser disuelen en éter de petróleo antes de la saponificación. Después de la saponificación, el clorofilato de sodio hidrosoluble se forma y es insoluble en éter de petróleo. Por lo tanto, después de la reacción de saponificación, se añade éter de petróleo para la extracción, y la integridad de la reacción de saponificación se puede predecir por la estratiy el estado de la capa de éter de petróleo. La reacción es completa cuando las dos fases se separan claramente y la capa de éter es amarilla [21].

cuandoClorofilina de cobre de sodio acidificanteMuchos estudios agreguna cierta concentración de ácido sulfúrico a la solución de clorofilina de sodio para ajustar el pH a cerca de 2,5, y luego añadir sulfato de cobre después de reaccionar por un cierto período de tiempo [22-24]. De hecho, directamente el ajuste del pH a 2,5 puede destruir la estructura de porfirina de la sal de sodio de la clorofila, lo que hace que el clorofilato de cobre resultante a perder su color verde y afecta aún más la calidad del clorofilato de cobre de sodio. El propósito de la acidies hacer la sustitución de cobre más fácil y más conveniente. La aciditambién evita la reacción del sulfato de cobre con hidróxido de sodio para formar otras sustancias como el hidróxido de cobre. Por lo tanto, cuando se acidifica el sustituto de cobre, el pH se ajusta primero a neutro, una cantidad adecuada de sulfato de cobre se añade para reaccionar, y luego la solución se ajusta a 2,5. Esto puede prevenir la destrucción de la estructura de porfirina en la sal de sodio de la clorofila que puede ser causada por un ambiente demasiado ácido.

Dado que la clorofila está presente en cantidades muy pequeñas en las materias primas, hay relativamente muchas impurezas después de la extracción, por lo que es necesario un paso de purificación. En la preparación de la clorofilina de cobre de sodio, una reacción de saponificación se lleva a cabo para formar clorofilina de sodio, que luego se añade al éter de petróleo para la extracción con disolvente. El objetivo es eliminar las sustancias liposolucomo la grasa, caroten, luteína y fitol para obtener una mayor calidad del producto [25]. Durante la extraci ã ³ n con disolvente, cuanto mayor sea la diferencia en los coeficientes de partici ã ³ n de los componentes en el disolvente BIF ã ¡Sico, mejor ser ã ¡El efecto de separaci ã ³ n y mayor ser ã ¡La velocidad de eliminaci ã ³ n de impurezas.

El proceso tradicional es llevar a cabo una reacción de saponificación en etanol para formar una sal de clorofilina de sodio, y luego utilizar éter de petróleo para extraer y eliminar impurezas. De hecho, el efecto de la extracción con disolvente utilizando un sistema de éter de etanol y petróleo de dos fases es pobre, porque algunas impurezas lipofílicas también tienen una alta solubilidad en etanol, lo que hace que el efecto de eliminación de impurezas sea insatisfactorio. Si se recupera el etanol, la sal de sodio de la clorofila sólo es soluble en agua, y la diferencia de polaridad entre el agua y el éter de petróleo es grande, por lo que se puede obtener un mejor efecto de descontaminación. Además, las extracciones múltiples con un solo disolvente solo pueden eliminar una pequeña cantidad de impurezas que son altamente solubles en el disolvente. Sin embargo, múltiples extracciones con reactivos de diferentes polaridades pueden separar y extraer una variedad de impurezas, lo que aumenta el efecto de descontaminación. Por lo tanto, 3 a 4 disolventes de diferentes polaridades, como acetato de etilo, butanol, cloroform, y éter de petróleo, se utilizan para la extracción con disolvente. La solución acuosa de clorofila de sodio se extrae paso a paso de baja polaridad a alta polaridad para eliminar impurezas con diferentes polaridades.

Además, después de la reacción de sustitución de cobre para formar clorofilato de cobre, las impurezas se eliminan mediante el lavado con agua, alcohol de baja concentración, éter de petróleo, etc. El lavado con agua puede eliminar el exceso de impurezas solubles en agua, tales como iones de sodio y iones de cobre. El lavado con alcohol de baja concentración puede eliminar sustancias polares insaponificadas, y el lavado con éter de petróleo puede eliminar impurezas soluen grasa. Por último, el clorofilato de cobre crudo se lava para formar un producto de color verde oscuro, suel, granulado, de alta calidad con un brillo metálico. Estos pasos también se utilizan para puriy eliminar impurezas para obtener un producto de alta calidad.

4 resumen y perspectivas

Actualmente, debido a la creciente conciencia de la seguridad alimentaria, muchos pigmentos sintéticos han sido prohibidos, y los productos naturales seguros son más populares, proporcionando así buenas oportunidades para el desarrollo de lanatural pigment market. Sodium copper chlorophyllin, as a safe natural pigment, can not only be added to food as a coloring agent, but also has good effects and applications in medicine. However, due to the low chlorophyll content in the raw material, there are many impurities after extraction, and there are also certain defects in the existing preparation process, which results in the low quality of most of the sodium copper chlorophyllin products sold on the market. Therefore, there is an urgent need to improve the preparation process and purification method of sodium copper chlorophyllin from different perspectives.

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